热化学基础

工程化学的第一章
工程化学
Author

QMD

Published

March 9, 2026

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热力学基本概念（研究的基石）

在进行任何热力学计算前，必须先定义研究的对象及其性质。

  1. 系统与环境 (System and Environment)：
    • 系统：作为研究对象的那一部分物质或空间。
    • 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。
    • 系统的分类：
      • 开放系统：既有物质交换，又有能量交换。
      • 封闭系统：只有能量交换，没有物质交换。
      • 隔离系统：既无物质交换，也无能量交换。
  2. 相 (Phase)：
    • 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀的部分称为相。相与相之间有明确的界面。
    • 单相系统为均匀系统；多相系统为不均匀系统。
  3. 状态与状态函数 (State and State Function)：
    • 状态：由一系列宏观性质（如压力 \(p\)、体积 \(V\)、温度 \(T\) 等）综合表现的结果。
    • 状态函数：描述系统性质的物理量。其特性是：状态一定，数值一定；状态变化时，其变化量只与始态和终态有关，而与变化途径无关。
  4. 广度性质与强度性质：
    • 广度性质：具有加和性，数值与物质的量有关（如质量、体积、内能、焓）。
    • 强度性质：不具加和性，数值与物质的量无关（如温度、压力、密度）。

热力学第一定律（能量守恒）

这是热化学的理论核心，描述了能量转化的定量关系。

  1. 热力学能 (\(U\))：又称内能，是系统内部运动能量的总和（包括分子平动、转动、振动及电子和核运动）。它是状态函数，目前尚无法测定绝对数值。,
  2. 热 (\(q\)) 与 功 (\(w\))：
    • 热：因温度差而交换的能量。系统吸热 \(q > 0\)，放热 \(q < 0\)。
    • 功：除热以外交换的能量（如体积功 \(w = -p_{ex}\Delta V\)）。系统得功 \(w > 0\)，对环境做功 \(w < 0\)。
  3. 第一定律数学表达式：\(\Delta U = q + w\)。能量在转化过程中是守恒的。

反应热与焓（化学反应的能量效应）

  1. 等容反应热 (\(Q_V\))：在定容且不做非体积功的过程中，系统吸收的热量等于内能的变化（\(Q_V = \Delta U\)）。
  2. 等压反应热 (\(Q_p\)) 与 焓 (\(H\))：
    • 焓是一个定义出来的状态函数：\(H = U + pV\)。
    • 在恒压且不做非体积功的过程中，系统吸收的热量等于焓变（\(Q_p = \Delta H\)）。
  3. \(\Delta_r H_m\) 与 \(\Delta_r U_m\) 的关系：
    • 对于有气体参加的理想气体反应：\(\Delta_r H_m = \Delta_r U_m + \Delta n(g)RT\)（其中 \(\Delta n(g)\) 为生成物与反应物中气态物质摩尔数之差）。
  4. 反应进度 (\(\xi\))：描述反应进行的程度，单位为 mol。对于同一反应方程式，各组分计算出的反应进度相同。

热化学定律与标准焓变计算（工程计算的核心）

  1. 标准状态：规定压力为 \(100\text{ kPa}\) 下的纯物质状态（气体为理想气体）。
  2. 标准摩尔生成焓 (\(\Delta_f H_m^\theta\))：在标准态下，由最稳定单质生成 1mol 物质时的焓变。注意：最稳定单质的标准生成焓定为 0。
  3. 标准摩尔燃烧焓 (\(\Delta_c H_m^\theta\))：1mol 物质在标准态下完全燃烧（产物为指定的稳定氧化物）时的焓变。
  4. 盖斯定律 (Hess’s Law)：化学反应的反应热只与始态和终态有关，与途径无关。利用此定律可将热化学方程式像代数式一样加减，从而计算难以实测的反应热。
  5. 标准摩尔反应焓变 (\(\Delta_r H_m^\theta\)) 的计算：
    • 公式：\(\Delta_r H_m^\theta = \sum \nu_B \Delta_f H_m^\theta(B, \text{生成物}) - \sum \nu_B \Delta_f H_m^\theta(B, \text{反应物})\)。,

熵

自发过程及其特征

  1. 定义：指在给定条件下，不需外界做功就能自动进行的过程。
  2. 特征：
    • 方向性：自发过程都有一定的方向，其逆过程是非自发的。
    • 限度：自发过程会进行到某种平衡态。
    • 有用功：自发过程可以被利用来做有用功（如原电池放电）。

熵与热力学第二、第三定律

这是判断反应方向的第一个维度——混乱度。

  1. 熵 (\(S\)) 的定义：描述系统内部微观粒子混乱程度的状态函数。系统越混乱，微观状态数越多，熵值越大。
  2. 热力学第三定律：在 \(0\text{ K}\)（绝对零度）时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。
    • 意义：由此规定了物质的标准摩尔熵 (\(S_m^\theta\))。因为 \(0\text{ K}\) 时为 \(0\)，所以常温下所有物质的熵值均为正值（注意：这与生成焓不同，单质的熵不为零）。
  3. 热力学第二定律（熵增原理）：在隔离系统中，自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即 \(\Delta S_{隔离} > 0\)。
  4. 反应熵变的计算：
    • 推导公式：\(\Delta_r S_m^\theta = \sum \nu_B S_m^\theta(\text{生成物}) - \sum \nu_B S_m^\theta(\text{反应物})\)。
    • 定性判断：通常气体分子数增加的反应（\(\Delta n(g) > 0\)），其熵变 \(\Delta S > 0\)。

吉布斯自由能 (\(G\))：反应方向的终极判据

由于大多数化学反应是在恒温、恒压下进行的，单纯用熵（需考虑整个宇宙或隔离系统）不方便，因此引入了吉布斯自由能。

  1. 定义推导： 为了在系统内部找到判据，科学家定义了 \(G = H - TS\)。
  2. 吉布斯-亥姆霍兹方程（核心公式）： 在恒温条件下，系统状态改变时的自由能变为： \[\mathbf{\Delta G = \Delta H - T\Delta S}\]
  3. 自发性判据（恒温恒压且不做非体积功）：
    • \(\Delta G < 0\)：反应正向自发进行。
    • \(\Delta G = 0\)：反应达到平衡状态。
    • \(\Delta G > 0\)：反应正向非自发，逆向自发。
  4. 物理意义：\(\Delta G\) 等于系统在等温等压过程中所能做的最大有用功（即非体积功，\(W'\)）。

标准摩尔反应自由能变的计算

  1. 利用标准摩尔生成自由能 (\(\Delta_f G_m^\theta\))：
    • 定义：标准态下，由稳定单质生成 \(1\text{ mol}\) 物质时的自由能变。稳定单质的 \(\Delta_f G_m^\theta = 0\)。
    • 公式：\(\Delta_r G_m^\theta = \sum \nu_B \Delta_f G_m^\theta(\text{生成物}) - \sum \nu_B \Delta_f G_m^\theta(\text{反应物})\)。
  2. 利用 \(\Delta H\) 和 \(\Delta S\) 计算： 先查表求出 \(\Delta_r H_m^\theta\) 和 \(\Delta_r S_m^\theta\)，再代入 \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\)。

温度对反应方向的影响

根据 \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\)，反应能否自发取决于 \(\Delta H\) 和 \(-T\Delta S\) 的相互权衡：

类别 \(\Delta H\) \(\Delta S\) \(\Delta G\) 特征 反应自发性
1 \(-\) (放热) \(+\) (增熵) 始终为 \(-\) 任何温度下均自发
2 \(+\) (吸热) \(-\) (减熵) 始终为 \(+\) 任何温度下均不自发
3 \(+\) (吸热) \(+\) (增熵) 高温为 \(-\), 低温为 \(+\) 高温自发（熵驱动型）
4 \(-\) (放热) \(-\) (减熵) 低温为 \(-\), 高温为 \(+\) 低温自发（焓驱动型）
  • 转折温度 (\(T_{转}\)) 的推导： 当反应由自发转变为非自发时，处于平衡态 \(\Delta G = 0\)。 由 \(0 = \Delta H - T_{转}\Delta S\) 得： \[\mathbf{T_{转} = \frac{\Delta H}{\Delta S}}\] 这在工程上极具价值，例如可以用它计算碳酸钙分解所需的最低热处理温度。